1 沥青中间相的形成

　　1)中间相的定义。

　　从热变质煤中发现中间相小球体,1965年又发现了沥青液相炭化过程中存在的中间相液晶。中间相液晶的发现是炭素材料发展史上的一次革命,它们为针状焦、沥青系炭纤维等优异新型炭素材料的研制奠定了理论基础。中间相也称为假过渡液晶相,是沥青等有机物质在液相炭化过程中转化为固态炭之间所存在的各向异性中间产物。经过对中间相的不断研究,中间相可定义为分子群进行规则的取向但有流动性,而且是呈能溶解或可再析出等可逆相变化的液晶状态。

　　2)中间相生成机理。

　　煤沥青中多环芳烃有机物在350℃以下首先形成各向同性的塑形体(母体),当热处理至350℃以上时,具有多种组分液相体系(沥青)中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应,形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子,这些平面稠环芳香分子在热运动和外界搅拌的作用下相互靠近,分子间通过π-π电子力和范德华力促使其相互平行有序叠合,会形成短程排列,按向列次序聚集堆积,而且呈长程有序排列。分子间的垂直方向因范德华力、分子偶极矩力而相互缔合,在与平面层垂直方向上成长为许多重叠层。但是这并不是芳香环网面的成长,而是其堆积层有规律地生成,其规律性为光学各向异性。芳香族环网面以范德华力作用而堆积的同时,又以二甲基侧链相连结,Delhaes等提出了3个芳香族环堆积,以二甲基链相架桥连结的分子模式。

　　塑性体通过分子间的作用力不断堆积重叠,形成晶核,晶核一旦形成(这个过程在初期是可逆的,母体从周围吸引组分分子而逐渐长大,此后的核晶化则不可逆),就开始吸附分散在各向同性母相中的芳烃分子,核晶中分子排列较整齐,具有相应的流动性,被称之为液晶。当液晶进一步长大,为达到体系的最低能量状态(表面自由能越小,体系能量越低),层积体在表面张力的作用下形成圆球体,被称为小球体,即中间相小球体。但是小球体表面张力仍大于形成它的各向同性母相沥青,因而它们进一步靠拢,扁平的大分子层面彼此插入使其融并,成长为较大的复球,小球体经过多次融并后,复球越来越大,当其球径达到表面张力难以维持其球形时,球体逐渐解体。这种由沥青小球体解体之后,在不同控制条件下,形成非球中间相-广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相。

　　中间相小球体的生成、成长和融并经历了一系列化学和物理变化过程。从物相角度看,中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程;从化学角度看,它是液相反应物系内不断进行的热分解和热缩聚反应达到相应程度的产物。其演变过程可分为初期的快速部分和后期的慢速部分,初期是中间相前躯体β树脂的生成阶段,后期则被认为是中间相生成阶段。图1 针状焦的形成过程

　　2 针状焦的形成

　　在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化的过程中,会产生一些挥发性强的小分子化合物,这些化合物不断形成气体连续地向对应方向流动,形成的这种气流有相应流速、能够对解体后的中间相沥青分子施加足够的剪切力但又不产生扰动,使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化,最终成为沥青焦碳———针状焦。针状焦的形成过程如图所示。